原电池的正极电势一定大于负极吗

不一定。

在讨论原电池的正极电势是否一定大于负极时，首先需要明确电势的概念。电势是电场力对单位正电荷所做的功，它是一个标量，通常用伏特（V）作为单位。在原电池中，电势的高低是由电极材料的化学性质以及电极与电解质之间的电化学反应决定的。

在理想情况下，原电池的正极电势确实通常高于负极电势，这是因为电池在工作时，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。还原反应意味着正极上的物质会得到电子，而氧化反应则意味着负极上的物质会失去电子。根据电化学原理，得到电子的物质（还原剂）在电极上会产生较低的电势，而失去电子的物质（氧化剂）会产生较高的电势。

然而，实际情况可能更为复杂，以下是一些可能导致正极电势不高于负极电势的情况：

1. 电极电势测量误差：在实验测量电极电势时，可能会由于电极表面状态、电解质浓度、温度等因素的影响，导致测量的电极电势值不准确。

2. 电极反应动力学：电极反应的动力学因素，如电极反应速率、电荷传递效率等，也可能影响电极电势。在某些情况下，尽管电极电势的绝对值较高，但由于动力学限制，实际反应速率可能较低。

3. 电池内阻：电池内部存在一定的电阻，这会导致电流通过时产生电压降。如果电池内阻较大，可能会使得正极电势看起来低于负极电势。

4. 电解质溶液的离子浓度：电解质溶液中离子的浓度和种类也会影响电极电势。在某些情况下，离子浓度的变化可能会使得原本电势较高的电极在溶液中的表现变得相对较低。

5. 电极材料的选择：不同材料的电极可能具有不同的电势。例如，某些合金或复合电极可能具有比单一金属更高的电势，但这并不总是意味着它们在所有条件下都表现出较高的电势。

综上所述，虽然原电池的正极电势通常高于负极电势，但并不绝对。在实际应用中，需要综合考虑多种因素，以确定电极电势的实际大小。